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        相关银粉的使用说明和
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        聚合物导体材料
        中低温无铅玻璃粉
        银粉
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        高分散银粉(High dispersity silver powder)
        高分散银粉(
        信息发布
        银粉特性对ICA导电胶工艺性和导电性以及附着力的影响

         

        银粉特性对ICA导电胶工艺性和导电性以及附着力的影响
         
                                 昆明诺曼电子材料有限公司   杨荣春                                            (http://www.soulsrelease.com
         
        摘要:本文将阐述银粉特性对ICA导电胶工艺性(精细度、粘度、触变性、流变性、析出程度、沉降速率足彩开户、贮存稳定性、点胶性能等)以及固化物的体电祖率和附着力之影响足彩开户。
         
        一、前言
            说到导电接连足彩开户,一般想到的是金属间铆接足彩开户,螺接或焊接足彩开户。其中近代电子工业中主要
        采用焊接工艺,但对基材有可焊性、耐焊性以及耐热性的基本要求,同时焊接还存在环
        境问题(清洗剂和铅的使用)、焊接温度高、高温下返熔足彩开户、焊点面积大、缺乏足够弹性
        等缺点。正因为上述原因,促生了导电胶的应用。导电胶可以理解为由导电填料和有机
        聚合物以及其他助剂组成一种复合材料足彩开户足彩开户,很多材料可以充当导电胶的导电填料,见表1。其中对热固化型ICA导电胶而言,最常用的导电填料是银,因为银有最优的本征导电性和导热性(钻石除外)足彩开户,和Ag足彩开户、Sn、Cu焊料接触电阻小,而且它还是在高温下也不氧化的廉价金属足彩开户;费跏髦匀鹗縋.casten专利方法为基础,于1946年投入市场,1956年美国专利报导了银粉和环氧树脂组合的导电胶,固化条件为145℃/1hr,能查到最早的导电胶配方是1958年日本生产的两组份导电胶(见表2)。
        表1   各种导电填料的特性
        导电填料
        本征导电性
        现在使用状况
        固化物体电阻率(Ω·㎝)
        备  注
        常干性
        固化型
        烧结型
        Ag
        1.57×10-6
        10-3-10-6
        最常用的导电填料
        Au
        2.3×10-6
        ×
        10-3-10-6
        高可靠性填料
        Cu
        1.7×10-6
        10-3-10-6
        今后低成本化目标之一
        Ni
        1.0×10-5
        ×
        10-2-10-4
        电磁屏蔽、独石电容器内电极
        Cu粉镀Ag
        10-1×10-5
        ×
        10-2-10-5
        电磁屏蔽用
        C
        1.0×10-2
        ×
        106-10-2
        常用导电填料
         
        表2   1958年日本两组份导电胶
        A组份
        B组份
        银  粉
        75.0
        银  粉
        80.0
        环  氧
        21.3
        聚酰胺树脂
        13.3
        增塑剂
        3.7
        溶  剂
        6.7
        1957年美国贝尔(Bell)实验室报导了片状银粉的制备及其应用,但从1956至1967年间都普遍采用了还原银粉作为导电填料,体电阻率10-3~10-4Ω·㎝足彩开户。自1967年使用了片状银粉作为导电填料,导电胶的固化物的体电阻率10-4~10-5Ω·㎝,市场上出售的产品大部分固化物体电阻率1~5×10-4Ω·㎝。
        2001年7月日本工业技术开发研究所报导了使用特殊形状银粉,使固化物体电阻率达到6.0~8.0×10-6Ω·㎝,在导电胶的导电性和导热性方面取得了突出的进展;2005年日本Kyocere(京瓷)推出了产品CT2842R和CT-285,固化物体电阻率达到8.0×10-6Ω·㎝,并认为有可能替代焊料(ρs = 2. 0 ×10-5Ω·㎝),见图1、2、3。
        图1
        图2
        图3
        2009年日本同和矿业公司电子材料事业部部长来我公司,描述他们和美国数年的研究成果,成功使用纳米银粉作为导电胶的导电填料,由于能在低温下发生烧结,固化物体电阻率可达5.0×10-6Ω·㎝,但未见产品足彩开户,图4见各类银粉照片。
        图4
         
        本公司也有花卉状银粉和纳米银粉,但与本公司环氧典型体系结合足彩开户,未能产生如上报导的导电性优势。本文将着重介绍本公司经过优化的系列化银粉在环氧树脂结合时的各种表现足彩开户足彩开户。
         
        二足彩开户、实验
        2.1 环氧树脂体系
        环氧树脂俗称“万能胶”足彩开户,一直是导电胶粘接相的主体成份足彩开户,但环氧树脂存在两个主要缺点足彩开户,即耐热性差、韧性差。因此,导电胶粘接相中要加入耐热性和韧性(弹性)树脂来改善固化物这两方面的缺陷。本实验中使用了本公司研发的有机粘接相足彩开户,其组成如下:中等分子量还氧树脂50wt%,韧性树脂30wt%足彩开户足彩开户,耐热性树脂20wt%,通过搅拌混和为均一体系,粘度为300-400 pa·s(日本Rion viscometer VT-04E),无溶剂。
        2.2 固化剂和稀释剂
        本实验采用本公司潜伏固化剂和上述有机粘接相配合足彩开户,常温(25℃~40℃)可稳定2个月以上,固化条件为120℃/1hr,150℃/30min或170℃/10min,稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯。
        2.3 银粉
        本公司为导电胶开发了系列化银粉,优化了银粉的物理化学性质(粒径分布、形态足彩开户、吸油量、填充特性、表面助剂和离子杂质含量)。液相法可制备不同物理化学性质的银粉,机械加工过程进一步优化银粉作为导电填料的特性,一切的目的是为了最大程度发挥银的导电性和导热性优势足彩开户。在银粉机械加工过程都要加入润滑剂,起到分散和阻止银粉焊合的作用足彩开户,常用的有高级脂肪酸、醇足彩开户、偶联剂、蜡、防沉剂、流平剂等。润滑剂被均匀涂覆在银粉表面上,对导电胶工艺性(触变性、流平性足彩开户、沉降速率、贮存寿命等)以及固化物的物理化学特性起着非常关键作用。本公司经过了大量实验,综合各方面因素,选择了一种润滑剂,通过液相还原法和机械加工工艺的调整,优化了五种银粉(见表3)足彩开户,可覆盖绝大部分不同银含量、导电性、流变特性的要求,且性质稳定(表面助剂不与体系内任何材料发生化学反应)足彩开户。
        表3导电胶之导电填料银粉

        特性
        银粉
        形态
        平均粒径(μm)
        比表面积(m2/g)
        松装密度
        (g/ml)
        振实密度
        (g/ml)
        水份
        (wt%)
        烧蚀量
        (wt%)
        片状银粉
        SF-01N
        薄片状
        10.0~12.0
        2.0~2.5
        0.6~0.8
        1.2~1.6
        ≤0.02
        ≤1.0
        片状银粉SF-03N
        薄片状
        8.0~9.0
        1.5~2.0
        1.2~1.6
        2.0~3.0
        ≤0.02
        ≤0.4
        光亮银粉PSP-04
        厚片状
        8.0~9.0
        1.5~2.0
        2.0~2.5
        3.5~4.5
        ≤0.02
        ≤0.6
        光亮银粉PSP-05
        厚片状
        8.0~9.0
        0.6~0.8
        2.5~3.0
        4.5~5.5
        ≤0.02
        ≤0.3
        银微粉HC-04
        微晶状
        10.0~12.0
        0.6~0.8
        1.2~1.4
        2.0~3.0
        ≤0.02
        ≤0.3

        以上银粉非挥发物中Ag含量大于99.95%,Na+、K+、Cl-离子含量低于15ppm。
        2.4        固化物体电阻率和附着力测试方法
        2.4.1        见图5,固化物体电阻率制样和测试方法
        在25.4×76.2mm足彩开户,厚度为1mm的载玻片上用类同掩膜法涂上一条宽1×5cm导电胶图形,涂覆厚度(烘干后)为15~30μm足彩开户,在150℃/30min固化后,用测厚仪测试厚度足彩开户,用精密低电阻测试仪测定其阻值,根据R=ρ·L/s来计算其体电阻率。
        图5
         
        2.4.2        见图6,在25×25×1mm的氧化铝基片上,用200目乳胶厚度为27.5μm的丝
        网,移印上5×5mm图案,两片叠合后在天平上施加500g压力,于150℃/30min烘干,将下层基片固定,在上层基片施加垂直拉力测试附着力足彩开户。
        图6
         
        2.5        实验所用仪器和设备
        Brookfield DV-I型粘度计,Rion Viscometer VT-04E足彩开户,microtec 印刷机,测厚仪,SUND00 电动拉力机足彩开户,TH2511直流低电阻测试仪,电热烘箱,DJ-200 型点胶机足彩开户,THINKY脱泡机,一般银粉生产设备和检测系统,一般浆料生产设施。
        2.6  样品制作工艺
        2.6.1 将导电填料、有机粘接剂、固化剂、助剂按配方称好,用双行星动力混合机进行混合浸润。
        2.6.2 将混合好的导电胶经轧机轧制,精细度控制小于10μm。
        2.6.3 将轧好的导电胶经300目丝网过滤,再用THINKY脱泡机进行脱泡处理足彩开户。
         
        三、结果和讨论
        3.1  导电机理
        导电有机聚合物很容易使人想到日本白川英树得诺贝尔奖的导电有机聚合物,该类导电有机聚合物和金属导电机理不一样足彩开户,不是自由电子导电,而是∏电子,我们这里讲的是掺合型导电有机聚合物,不是本征型导电有机聚合物足彩开户足彩开户,是由导电粒子和有机聚合物组成的复合材料,其导电机理相对复杂,到现在仍有很多不明白点。
        最早被用来解释导电胶固化物导电机理的是渗流理论(PERCOLATION THEORY),具体模型见图7。
        图7  复合材料导电现象示意图
         
        该理论较好地解释了随着银含量增加(达到一定体积比Φc)之后,体电阻率发生突变的现象,即体积比大于Φc时,电极间膜层内的导电粒子会相互接触形成三维链状导电通路,在此点后电阻率变化趋于缓和,渗流理论的严重不足之处是没有考虑导电填料粒子之间真实接触状况等细节问题。
        实际上通过透射电镜可以观察到,导电粒子之间直接接触而形成导电通路很少足彩开户,粒子间有很多间隙存在,银粉表面吸附有机聚合物,表面助剂(贱金属粉还有氧化膜)存在。尽管如此,体系仍然导电,体系中离子导电和孔穴导电基本不存在,只可能是电子在导电粒子间隧穿、跃迁(大家知道电子也具有波粒二相性),存在隧穿电阻(和太阳能电池正银和Si基板之间一样)和集中电阻(电子群在流经大小不同接触点时受到的阻碍)足彩开户。
        基于上述及G.R.Ruschan 等人提出了新的导电模型认为导电路径中存在着一系
        列串联电阻,其中接触电阻表示为隧穿电阻和集中电阻之和,表达如下式:
        R = ρi / d + ρt·L/ a
        式中:ρi为导电粒子本征电阻率,d为接触点直径,ρt是量子隧穿电阻率,a为接触点面积,L是颗粒间绝缘层的厚度。
        日本工业技术开发研究所所长窪田规认为足彩开户,银掺合聚合物导电胶(或浆料,涂料)的烘干或固化膜中,银粒子之间三维接触点形成导电通路网络,粒子间接触可用水平对向接点来模拟,导电特性受对向接点的开闭状态和接触电阻的影响足彩开户,如果接点间浸入树脂,则接点断开而失去导电性。
        这个问题的解决方法就是要增加膜层内接点密度或将有机树脂收在设置的膜层中接点以外的空间里,一直以来改善导电性的方法就是增加膜层内对向接点数足彩开户,具体就是增加银粉的体积比例,或利用不同形态银粉的组合。一般烘干膜层中树脂的重量比10-20wt%,只有实现最佳膜层的1/5的量,是造成膜层不稳定的因素之一足彩开户,造成膜层不安定因素之二足彩开户,是对向接点接触方式,这种不安定反映在膜层多孔状不致密足彩开户,很容易受湿热等影响,同时影响到膜层电阻温度系数足彩开户,电阻飘移足彩开户,电流噪声等方面。提出的解决办法是采用花卉状银粉,克服了还原银粉点和点对向接触不稳定,片与片接触易产生滑移等接触上存在的缺陷足彩开户,因为花卉状银粉之间发生了楔合,其稳定性和结合强度远胜于以上两种,并且将树脂容留在膜层接点之外的空间内,在树脂重量比在膜层达到35wt%的情况下,仍有极好的导电性(8×10-6Ω·㎝)
        3.2  实验结果
        本公司经过几年间不断努力足彩开户,加上与市场对接,经对大量不同种类银粉的实验和研究,推荐以下5种银粉作为环氧基导电胶的导电填料,用本公司固定环氧体系和固化剂体系,不同银粉填充形成导电胶之特性见表4。
        表4  不同银粉形成导电胶之特性
        银    粉
        特  性
        SF-01N
        SF-03N
        PSP-04
        PSP-08
        HC-04
        银粉/还氧
        75/25
        80/20
        85/15
        90/10
        90/10
        银含量(wt%)
        70
        73
        80
        85
        85
        粘度(pa·s)
        25-30
        20-25
        20-25
        10-15
        10-15
        固化物体电阻率(Ω·㎝)
        1.0~1.5×10-4
        1.0~2.0×10-4
        1.0~2.0×10-4
        2.0~4.0×10-5
        2.0~4.0×10-4
        附着力(N)
        15-20
        20-25
        20-25
        30-35
        >35
        (基片碎裂)
        经轧制后粒径
        (μm)
        9.0~11.0
        6.0~8.0
        6.0~8.0
        6.0~8.0
        6.0~8.0
        触变性
        极好
        一般
        最差
        流平性
        最差
        一般
        最好
        印刷性
        最差
        点胶特性
        拉丝
        拉丝
        流淌
        流淌
        导电胶
        经时安定性
        >2个月
        >2个月
        >2个月
        >2个月
        >2个月
        注:1、固化剂按环氧树脂一定比例加入足彩开户;2、经时安定性是指常温下(15—28℃),电阻率,附着力足彩开户,粘度变化率≤5%的时间;3、体电阻率为银粉和环氧确定情况下,最低的体电阻率,同时表上列的是接近最佳导电率银粉和环氧比例。
        从表上结果可以推定如下几点:
        1足彩开户、比较PSP-08和HC-04两种银粉,HC-04还原银粉点接触方式的导电性比面接触方式的导电性差,说明接触方式和接触面积是影响导电性的重要因素,HC-04附着力强说明,面接触在外力作用下易产生滑移造成附着力下降足彩开户,本研究中破坏发生在固化物,而不在界面,说明与基材的附着强度大于固化物本身强度足彩开户。
        2、对于每一种片状银粉和光亮银粉而言,在确保附着强度大于10N前提下足彩开户,与固定环氧以及固化剂、体系配合,有一个最佳电阻率区间对应不同的银粉和树脂比例。从SF-01N和PSP-08来看,重量比有很大差别,但体积比可能基本相同,因此,对导电胶而言,银粉和环氧体系体积比是一个基本因素。对一个银粉而言,有一个最佳的银粉和树脂比例,以SF-01情况为例足彩开户,如果树脂比例比表上所列的还低,导电性有所提高,但附着力迅速下降。
        3、从工艺性角度,银粉片状程度愈高,(SF-01片厚20-40nm)足彩开户足彩开户,吸油量大,触变性强,流平性差,无法印刷和点胶,还原粉流平性最好,因此可以采用还原银粉和片状银粉SF-01N足彩开户,SF-03N组合,比例不同可实现任何触变性和流平性要求足彩开户。
        4、综合导电性、附着力、导热性等方面,增加膜层内银粉之间接触面积足彩开户,减少绝缘层的厚度(关联到接触程度相关的接触电阻)是导电胶之关键(见图8),但市场对银导电胶有不同要求,还有成本问题,因此选用什么样的银粉以及目标导电胶性能要从市场出发。
        5足彩开户、本研究开发过程中优化的环氧以及固化剂体系绝不是最佳的,改变环氧体系和固化剂有望更进一步发挥银粉的性能优势。
                 a超高密度银粉              b高密度银粉             c一般片状银粉
        图8  日本田中贵金属开发的导电胶截面图
         
         
        3.3  研发过程中的另类问题
        3.3.1银粉的使用
        目前做电子工业用的银粉绝大部分是用液相还原法制备,这种方式制备的银粉基本是絮状聚集粉,一般片状银粉也是聚集体磨成的银粉(见图9、图10),即由单颗粒连接在一起形成的不定型聚团足彩开户。构成聚团的单颗粒粒径一般0.1-3.0μm之间,而聚团粒径一般在5.0-15.0μm足彩开户,研究过程中使用本公司十几种比表面积在0.8-1.2m2/g的还原银粉作为导电填料(来自不同的还原剂和过程控制),以银粉和树脂的重量比为85/15为基准,在三辊轧机上第一遍轧制后涂片,固化后膜层的体电阻率一般10-4Ω·㎝。随着进一步增加轧制次数,导电胶中的银粉聚团粒径不断减小,电阻不断增加足彩开户足彩开户,粘度不断降低,一般聚团粒径从10.0-15.0μm足彩开户,一直下降到1.0-2.0μm足彩开户,固化膜体积电阻率从10-4Ω·㎝下降到10-1Ω·㎝或更低;还有一个问题是轧制一遍的导电胶内银粉粒径9.0-11.0μm,体电阻率10-4Ω·㎝,但是随着放置时间增加,在粒径基本不变的情况下,电阻率迅速升高,以上两种现象都完全符合窪田规的理解,即对向接点的不稳定,随着轧制次数的增加,聚团在剪切力作用下被分散成小聚团,接点被破坏,单位体积内接触点数减少和由于树脂浸入接点,而使接点断开,造成电阻上升;随着放置,电阻增加则完全是由于接点间树脂的浸入。在聚团未分散前足彩开户,树脂确实是放在接点之外的空间里。HC-04银微粉是颗粒之间发生了强聚集足彩开户,剪切分散(轧制)未能破坏接点足彩开户,同时在放置中树脂也不能浸入接点之间,所以能保持轧制过程中电阻变化小,放置过程中不变化足彩开户。
        图9                                图10
         
        3.3.2相关接触电阻问题
        在热塑性体系中,用电解铜粉和雾化镍粉作为导电填料均可以获得10-1-10-3Ω·㎝的体电阻率,但用雾化铝粉和片状铝粉作为导电填料足彩开户,在同样体系中却处于绝缘状态足彩开户足彩开户。铜粉,镍粉,铝粉表面都有包覆的氧化层,但在铝粉和铝粉接点之间为何不能发生电子隧穿和跃迁?见下表中日本THREE BOND数据。
        表5  各种导电胶的体电阻率数据

        导电胶
        性能
        银导电胶
        镍导电胶
        金导电胶
        钯导电胶
        碳导电胶
        体电阻率(Ω·㎝)
        1.1×10-4
        2.7×10-1
        2.1×10-2
        8.2×10-2
        1.3×10-1

        表6  各种导电胶与不同基板间的接触电阻(mΩ)

        导电胶
        基  板
        银导电胶
        镍导电胶
        金导电胶
        钯导电胶
        碳导电胶
        银基板
        1.0
        2000
        1.4
        1.7
        900
        金基板
        0.60
        6.5
        0.83
        1.9
        170
        铝基板
        6000
        200
        1200
        10000
        0.80
        铜基板
        0.33
        8.3
        18
        34
        3900
        锡基板
        4.0
        22
        4900
        1400
        26000
        镍基板
        700
        140
        61
        27
        12000

         
        为何不同材料之间接触电阻有那么大差异,尚不清楚足彩开户,铝导电胶不导电大概也是因为接触电阻(势垒)的问题。
        3.3.3银导电胶对银粉粒径的要求
        银粉粒径越细足彩开户,强化了点对点接触方式,降低接触点的面积足彩开户,并使树脂在体系中得到更均匀的分散。对同一类别的粉,粒径越细,会使导电胶固化物体电阻率增加足彩开户,甚至不导电,太粗的银粉会影响导电胶的工艺性(印刷,点胶等)和膜层的一致性,我公司由平均粒径1.0-15.0μm系列化片状银粉研究结果足彩开户,导电填料银粉最佳粒径范围6.0-9.0μm。
         
        四足彩开户、结论:
        1、要实现固化膜层最佳导电性足彩开户,每一种银粉和对应树脂体系之间存在一个最佳比例,体积比例相对重量比更为有效。
        2足彩开户、银粉作为导电填料,最佳粒径范围为6.0-9.0μm,比表面积0.8-1.2m2/g
        3足彩开户、要获得最佳的膜层导电性,导热性,附着力就要增加导电粒子间接触面积,以及固化膜层的致密性。
        五、导电胶未来重点
        1、能够通过可靠性的提高以及成本的降低,替代电子元器件,线路板以及组装技术使用的焊料。
        2足彩开户、能否在晶硅太阳能电池组装中替代镀锡铜带焊接方式以适应基板不断变薄的趋势。
         
        六、补充说明(相关导电胶之应用)
        HIT太阳能电池(HETEROJUNCTION WITH INTRINSIL THIN-LAYER)是在单晶硅片上堆积非晶硅薄膜制成的混合型硅太阳能电池,是日本三洋电机(SANYO)开发的不同于一般晶体硅太阳能电池的一种特殊结构(见图11)足彩开户,转化率比一般单晶硅太阳能电池高,面积100cm2的HIT太阳能电池最高转化率23%(Am1.5足彩开户,100mw/cm2),量产组建转化效率也可达17.4%,用PECVD方法在n型单晶硅上沉积很薄的i型和n型非晶硅层,然后在两面沉积上ITO透明电极,再在ITO电极上印上银导电胶形成汇流电极足彩开户,整个制作过程在200℃以下低温进行,导电胶固化条件是150℃/30min,该导电胶是由我公司的日本合作单位京都一来ELEX提供,去年平均一个月用量6-8吨之间。
        图11  晶体硅太阳能电池的一种特殊结构

         

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